上一期的文章中，我們談到在《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中，對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行檢定的項(xiàng)目主要包括以下幾項(xiàng)：載氣流速穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復(fù)性、檢測(cè)器（TCD/FID/FPD/NPD/ECD）的噪聲、漂移和檢出限（靈敏度），并介紹了啟動(dòng)時(shí)間——來(lái)自于《GB/T 30431-2013 實(shí)驗(yàn)室氣相色譜儀》的測(cè)定項(xiàng)目——的測(cè)定方法；在這一期中，我們將介紹檢測(cè)器的基線噪聲和基線漂移的測(cè)定方法。
基線噪聲和基線漂移是用來(lái)衡量檢測(cè)器穩(wěn)定性的重要參數(shù)，而基線噪聲又參與到檢測(cè)器檢測(cè)限的計(jì)算，因此顯得尤為重要。
基線噪聲和漂移的定義
我們將氣相色譜儀輸出的信號(hào)記錄在色譜工作軟件上隨時(shí)間而形成的圖線稱(chēng)之為“基線”，理想狀況下基線應(yīng)當(dāng)是一條光滑的直線，但是由于各種原因會(huì)引起基線的波動(dòng)，這種波動(dòng)則稱(chēng)之為基線噪聲（N）。
這里所說(shuō)的各種原因，指的是在沒(méi)有組分進(jìn)入檢測(cè)器的情況下，檢測(cè)器本身和色譜條件的波動(dòng)：檢測(cè)器本身的原因包括檢測(cè)器密封、溫度控制波動(dòng)、電路信號(hào)放大等；色譜條件原因則包括色譜柱固定相流失、進(jìn)樣墊流失、載氣/燃?xì)饧兌?、助燃?xì)獾碾s質(zhì)含量、載氣流速波動(dòng)、柱溫箱溫度波動(dòng)、電網(wǎng)電壓波動(dòng)和漏氣等。
基線噪聲可以分為短期噪聲和長(zhǎng)期噪聲兩種，實(shí)際中測(cè)量的噪聲是兩種噪聲疊加，基線隨時(shí)間會(huì)有單方向的緩慢變化，這種緩慢則稱(chēng)之為基線漂移。
在計(jì)量檢定規(guī)程《JJG 700-2016 氣相色譜儀》中對(duì)常見(jiàn)的五種檢測(cè)器的基線噪聲和漂移的規(guī)定如下：
可以看到有有兩個(gè)比較明顯的特點(diǎn)：
（1）除了TCD和ECD之外，F(xiàn)ID、PFD和NPD的指標(biāo)要求值是電流值，這樣就要求了廠家或者用戶(hù)需要提供電流和電壓之間的換算公式；
（2）ECD的指標(biāo)要求除了電壓值之外，還提供了頻率的要求，這樣與ECD檢測(cè)器的原理更加切合，也能夠適應(yīng)眾多的國(guó)外品牌GC的檢定；
基線噪聲和漂移的測(cè)定條件
一般情況下，測(cè)定基線噪聲和漂移是儀器在工作狀況下才可以測(cè)定的——這個(gè)工作狀況指的是介入色譜柱并通載氣后，F(xiàn)ID檢測(cè)器處于點(diǎn)火狀態(tài)，TCD的打開(kāi)橋溫/橋電流、FPD檢測(cè)器點(diǎn)火并打開(kāi)光電倍增管高壓、ECD檢測(cè)器打開(kāi)脈沖開(kāi)關(guān)等狀況。
但是在進(jìn)行計(jì)量檢定的時(shí)候，一般要在以下?tīng)顟B(tài)下才能進(jìn)行基線噪聲和漂移的測(cè)定，此種狀況下測(cè)得的數(shù)值才更加真實(shí)和有說(shuō)服性：
（1）正常的工作條件下，見(jiàn)以上描述；
（2）沒(méi)有樣品注入色譜系統(tǒng)和檢測(cè)器；
（3）儀器穩(wěn)定，這里包括兩個(gè)方面：
①儀器啟動(dòng)后，在規(guī)定的啟動(dòng)時(shí)間要求之內(nèi)測(cè)定基線漂移；
②儀器啟動(dòng)后，在規(guī)定的啟動(dòng)時(shí)間基線漂移達(dá)到規(guī)定的要求下，測(cè)定基線噪聲；
以上強(qiáng)調(diào)在規(guī)定的啟動(dòng)時(shí)間之內(nèi)，否則的話，儀器是不合乎要求的；另外就是，在儀器基線漂移較大的情況下，基線噪聲通過(guò)人工測(cè)量的話往往會(huì)偏小。
基線噪聲和漂移的測(cè)定方法
檢定規(guī)程中規(guī)定：記錄基線30min，選取基線中噪聲最大峰-峰高對(duì)應(yīng)的信號(hào)值為儀器的基線噪聲；基線偏離起始點(diǎn)最大的響應(yīng)信號(hào)值為儀器的基線漂移。
常用的基線噪聲的測(cè)定方法有三種：
（1）使用給定時(shí)間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)來(lái)計(jì)算線性回歸，以6倍選定的時(shí)間范圍內(nèi)所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性回歸的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為基線噪聲；
（2）通過(guò)選定時(shí)間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)確定線性回歸來(lái)計(jì)算漂移，再將該時(shí)間范圍內(nèi)的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)減去線性回歸線，以提供已修正漂移的信號(hào)；最后使用修正后的信號(hào)中的最大峰-噪音最小峰來(lái)計(jì)算噪聲；
（3）ASTM 噪聲測(cè)定 (ASTM E 685-93)：依據(jù)的是用于對(duì)液相色譜中所用的可變波長(zhǎng)光度檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)做法，該標(biāo)準(zhǔn)做法由美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì) (American Society forTesting and Materials, ASTM) 制定。根據(jù)時(shí)間范圍的大小，可區(qū)分三種不同類(lèi)型的噪聲。噪聲測(cè)定依據(jù)的是在定義的時(shí)間范圍內(nèi)的峰- 峰測(cè)量。
以上三種方法中的后兩種實(shí)質(zhì)上都是峰-峰測(cè)量，只不過(guò)對(duì)其進(jìn)行了一些修正；而在實(shí)際的計(jì)量檢測(cè)中，如果使用的工作站軟件沒(méi)有測(cè)定噪聲的功能，那么以上三種方法手動(dòng)進(jìn)行操作的難度較大，測(cè)定噪聲的方法只能是手動(dòng)進(jìn)行沒(méi)有修正的峰-峰測(cè)量。
 基線噪聲和漂移的測(cè)定實(shí)例
下面將以一段基線為例，按照計(jì)量檢定規(guī)程的規(guī)定，介紹基線噪聲和漂移的計(jì)算。
（1）按照計(jì)量檢定規(guī)程的要求，待儀器穩(wěn)定后，記錄基線30min；
（2）基線漂移的計(jì)算
基線偏離起始點(diǎn)最大的響應(yīng)信號(hào)值為儀器的基線漂移
3）基線噪聲的計(jì)算
選取基線中噪聲最高位置-最低位置對(duì)應(yīng)的值為儀器的基線噪聲。
以上是在在基線整體比較平滑的情況下，且沒(méi)有考慮基線漂移進(jìn)行了上述的計(jì)算；假若基線波動(dòng)比較厲害或者漂移比較厲害，如果采用上述方法，計(jì)算出來(lái)的值反倒是基線漂移的值了；所以，在基線波動(dòng)比較大或者漂移比較厲害又不能進(jìn)行漂移修正的情況下，在一般采用的方法是：
選取30min基線中任意1min（當(dāng)然也可以是0.5min）的最高位置-最低位置最大的那個(gè)值作為噪聲，
在上述實(shí)際測(cè)定過(guò)程使用的一些術(shù)語(yǔ)和方法與計(jì)量檢定規(guī)程描述的略有差別，可能會(huì)引起誤會(huì)：計(jì)量檢定規(guī)程使用的是噪聲最大峰-峰高，實(shí)際操作使用的最高位置-最低位置，其中后者計(jì)算出來(lái)的值會(huì)偏大一些，但是會(huì)更加具有可操作性。
最后還有一個(gè)問(wèn)題是，計(jì)量檢定規(guī)程中規(guī)定的噪聲指標(biāo)的單位是電流值（A或者pA），但多數(shù)工作站測(cè)定出來(lái)的數(shù)值是電壓值（V或者mV）；關(guān)于電壓值和電流值的換算，會(huì)在后續(xù)的檢測(cè)器的檢測(cè)限計(jì)算章節(jié)中具體說(shuō)明。
以上便是氣相色譜儀檢測(cè)器基線漂移和基線噪聲測(cè)定的具體內(nèi)容。下一期，我們將介紹氣相色譜儀熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）靈敏度的計(jì)算和測(cè)定。如果建議，請(qǐng)留言哦~~