水中有機污染物的檢測方法匯總匯
隨著經濟的快速發(fā)展，工業(yè)廢水、生活污水的排放及農村地區(qū)大量使用農藥、化肥等行為，直接導致水源中有機污染物含量的增加，對人們的飲水安全構成重大威脅。因此，國內外專家都在積極探索檢測和去除水中有機污染物的方法。
水中有機污染物的來源
有機污染物成我國水體主要污染物給人體健康構成重大威脅，據(jù)第三軍醫(yī)大學軍事預防醫(yī)學院軍事毒理學教研室和第三軍醫(yī)大學軍事預防醫(yī)學院環(huán)境衛(wèi)生學教研室聯(lián)合發(fā)布的《我國水中有機物及部分持久性有機物污染現(xiàn)狀》資料介紹，近年來，我國主要的江河湖泊均不同程度受到有機物的污染。根據(jù)多年的監(jiān)測，我國提出水中優(yōu)先控制污染物有68種，其中有毒有機污染物就有58種。可見，有機污染物已成為我國水污染的主要物質。水體中的有機污染物一部分來自于自然環(huán)境。絕大多數(shù)地區(qū)的水中都存在著痕量天然有機化合物——腐殖酸，特別是在森林草原地區(qū)。腐殖酸會增加重金屬及其他有機物在地下水中的活動性。余下的大部分有機污染物則來自于人類活動當中，包括各類污水的排放、城市垃圾的填埋和各種農藥、殺蟲劑、除草劑的使用等。
水中污染物的危害
清華大學環(huán)境學院王占生教授在其《健康的水》一書中提到，我國有機污染物可分為天然有機物和人工合成有機物。水中天然有機物質如腐殖質，可與消毒劑氯反應，產生具有致癌風險的三氯甲烷等消毒副產物，屬于一類污染。對于人工合成的有機污染物主要包括持久性化學物、內分泌干擾物、藥與個人保護用品三大類。其中，持久性化學物不易降解長期存在，對人類有毒害作用。內分泌干擾物類似于人類激素，會干擾生殖、生長功能；降低人體免疫力；干擾神經系統(tǒng)導致行為失控等反?，F(xiàn)象。據(jù)統(tǒng)計發(fā)達國家每５對夫婦中就有一對不孕，中國每8對夫婦有一對不育。藥與個人保護用品中的抗生素類能促使水環(huán)境中細菌成為超級細菌使病人使用抗生素無效而死亡，美國每年因抗生素無效死亡2萬多人，中國8萬多人。更可怕的是，這些物質大都屬于水分子污染物質，自來水廠采用目前傳統(tǒng)的凈化工藝很難有效去除，將隨著飲水進入人體，對健康構成巨大威脅。
根據(jù)揮發(fā)性質，有機污染物可分為揮發(fā)性有機污染物（VOCs）、半揮發(fā)性有機污染物（SVOCs）和不揮發(fā)性有機污染物（NVOCs）。目前，水中的有機污染物主要是指前兩者。
①根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機污染物是指沸點在50-25℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Ｐａ，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機物。按其化學結構的不同，可以進一步分為八類：烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類和其他。
這類有機污染物數(shù)量多，大多具有毒性，廣泛分布于水環(huán)境中，其測定方法主要有：氣相色譜法［包括頂空氣相色譜法（ＨＳ—ＧＣ）、吹脫捕集氣相色譜法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ）等］和氣相色譜一質譜法［包括頂空氣相色譜一質譜法（ＨＳＧＣ一ＭＳ）、吹脫捕集氣相色譜一質譜法（Ｐ＆Ｔ—ＧＣ—ＭＳ）等］。此外還有分光光度法和滴定法等其他方法。
②半揮發(fā)性有機物通常指沸點為170-350℃，蒸氣壓為10-7～0.1ｍｍＨｇ的一類有機物，它們能在氣相和空氣中的固相顆粒物之間形成一定的平衡。ＳＶＯＣｓ包括多環(huán)芳烴、氯苯類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、有機氯農藥、有機磷農藥、亞硝基胺類、苯胺類和苯酚類等化合物。
這類化合物如果與人長期接觸，會造成人體慢性中毒，引起癌癥，會直接影響到生殖和中樞神經系統(tǒng)·甚至導致死亡。此外，還會對環(huán)境有嚴重危害，并對水體可造成污染。
水中有機物預處理方法
水中有機物含量較低，要想得到準確的測定結果，除了需要靈敏度和精密度高的測定儀器和先進的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)外，待分析測試組分的預處理是分析檢測過程的關鍵步驟。預處理的目的就是排除基體的干擾，同時在富集過程中除去大量水分，使微量（或痕量）的待測有機物濃縮，這樣才能滿足測定的要求。根據(jù)被測組分的性質和富集的基本要求采用不同的方法進行富集。
1.吹掃捕集法
吹掃捕集法以惰性氣體將水樣中揮發(fā)性有機物吹人裝有吸附劑的捕集管中，然后加熱捕集管，反吹解吸，解吸出的有機物進入氣相色譜儀進行檢測。該方法具有不使用有機溶劑、取樣量少、富集倍數(shù)高、受基體干擾少等優(yōu)點。商品化設備可實現(xiàn)自動化，集樣品分離、富集、進樣于一體。吹掃捕集法的實質是一種動態(tài)頂空法。相比于靜態(tài)頂空技術，吹掃捕集時間短、靈敏度高，重現(xiàn)性好。此法對于沸點低于200℃、能被惰性氣體吹出的有機物如鹵代烴、芳烴、揮發(fā)性烷烴、烯烴和氯苯類化合物等有較好的富集效果，是目前在環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)應用最為廣泛的有機物監(jiān)測前處理方法之一。
2.頂空法
該法是根據(jù)氣液平衡分配原理結合氣相色譜發(fā)展出來的方法。具體做法是將樣品置于密閉體系中，保持恒定溫度，使其上部（頂端）的氣體與樣品中的組分達到相平衡，抽取上部氣體進行樣品分析。頂空法適用于處理小分子量、低沸點（低于150℃）易揮發(fā)的有機物（水中溶解度＜2％）。采用該法結合色譜選擇性檢測器，一般均可達到1×10-6g/L 的水平。該法不需特殊裝置，準確性好，但受容器限制，樣品濃縮倍數(shù)少，使方法的靈敏度受到影響。而且，有限的頂部空間使每次取樣后頂部空氣濃度有所改變，影響了測量的精密度。若有合適的內標物，則可提高方法的精密度，是低分子量、易揮發(fā)物質良好的富集方法。
頂空法一般又可以分為靜態(tài)頂空法和動態(tài)頂空法。靜態(tài)頂空法用于氣樣中被測組分含量大于氣相色譜檢測器檢測限的組分，動態(tài)頂空法實際上是疏水富集和頂空法相結合的方法，可用于氣樣中被測組分含量小于氣相色譜檢測器檢出限的組分測定。頂空法目前在我國、日本和歐洲應用比較普遍。
3.液液萃取法
液液萃取技術的工作原理是基于非極性有機物在水／有機溶劑相之間的平衡分配，在水相中加入一種與水不相溶的有機溶劑，經過振蕩使待測組分進入有機相，另一些不溶于有機溶劑的組分仍留在水中，從而達到分離富集的目的。該技術適用于提取和濃縮水體中的污染物。它可萃取各個沸點階段的有機物，尤其適宜分離、富集水中難揮發(fā)性和中等揮發(fā)性的有機物如農藥、酚類、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等。
該法雖已使用多年，但因其回收率高、方法簡便、成熟，現(xiàn)在仍為水樣前處理中的常用方法。該法所用溶劑應純化，否則溶劑雜峰會干擾測定。操作過程中有機溶劑與水樣的比例大約為1:10，因此需要大量溶劑。由于在后續(xù)操作中，溶劑要蒸發(fā)到大約1mL，因此溶劑本身的沾污問題比較嚴重，需要嚴格而又十分繁瑣的溶劑凈化過程。
4.固相萃取法
固相萃取技術是將固定相（極性吸附劑、鍵合型吸附劑、離子交換劑等）充填于小型塑料管內，構成一次性小型色譜柱，將樣品液用注射器注入小柱中，然后用適當?shù)娜軇⒈粶y物洗脫下來，其他的干擾物質則留在柱上。固相萃取法是水中痕量有機物富集的理想途徑。它的最大特點是對水的吸附非常小，而對大多數(shù)特別是極性較小的有機物的吸附平衡系數(shù)非常大。SPE 法的優(yōu)點是處理水樣量大（一般幾百毫升至幾升），從而使檢測的靈敏度大大提高。
經常使用的固定相為C18吸附樹脂，在中性條件下，C18固相萃取柱主要提取非離子疏水有機物。實際使用時，也可以分別將水樣調整到pH2、pH7和pH12，分別提取有機酸、非極性有機物和有機堿。雖然固定相為C18的小柱對大部分有機物的回收率較高，但針對分析的目標物質來選擇小柱，可以進一步提高回收率。由于固相萃取技術已經商品化生產，不需要繁瑣的凈化程序，應用時的操作過程相對簡單，節(jié)省勞力。
5.固相微萃?。⊿PME）
固相微萃取主要針對揮發(fā)或半揮發(fā)有機物進行采樣，與一個安裝在氣相色譜進樣器前的熱揮發(fā)裝置配套，直接進行揮發(fā)性有機污染物分析定量。固相微萃取的最大優(yōu)點是不需要有機溶劑來萃取或洗脫，采樣是以被動方式進行的，需要將SPME器件浸在水中或處于頂空位置，并達到液／固或氣／固平衡后取出。根據(jù)有機物在SPME／水（或氣）中的分配系數(shù)來進行目標物在水中濃度的定量。
水中污染物的檢測
氣相色譜法
水體中的揮發(fā)性有機污染物包括揮發(fā)性鹵代有機物、芳香烴、丙烯醛、硝基苯類化合物等。氣相色譜法是20世紀發(fā)展起來的一種對復雜混合物成分進行分析的技術，在水質分析中具有較好的效果，因此受到關注。
氣相色譜法具有分辨率高、靈活性強、選擇性強和分析速度快等特點。在水質檢驗過程中能夠對一些性質和特點都十分相似的烴類異構體或者同位素等物質進行精準分析。此外，氣相色譜法的技術性較強，操作上也比較簡單，能夠在短時間內完成水質檢測的整個流程。
氣相色譜法廣泛應用于生活用水、地表水、工業(yè)廢水和生活污水等領域有機污染物的測定中，在水體有機污染物的治理和控制上起著不可或缺的作用。
離子色譜－質譜聯(lián)用技術
離子色譜是高效液相色譜技術的一種，能夠對陰離子和陽離子進行分析，尤其適用于水體中重金屬離子或者高氯酸離子等有機污染物的檢測。
色譜－質譜聯(lián)用技術最大的優(yōu)點在于實現(xiàn)兩種技術的優(yōu)勢互補。在對水體中多種組分構成的混合物進行檢測時，能夠高效分離并進行定性和定量分析。其中，離子色譜的檢測器分為電化學和光學檢測器，與質譜分析聯(lián)用后，能夠極大程度的提高定性定量檢測的準確性及靈敏度。但在一些高極性、高分子量和穩(wěn)定性不夠有機物質的檢測上，離子色譜—質譜聯(lián)用技術通常無法很好的發(fā)揮作用。
免疫檢測法
免疫檢測法指的是將抗體抗原反應與現(xiàn)代測試手段相結合的微量分析方法。與傳統(tǒng)分析方法相比，免疫檢測法設備少，且靈敏度高、選擇性強、速度快。除了早期的熒光免疫法和放射免疫法外，還有酶免疫法。
酶免疫法能夠減少樣本前處理和純化步驟，可以在短時間內分析大量樣本，適用于現(xiàn)場檢測。其不足之處在于精密度不高，有一定的使用壽命，且抗體制備不易并且具有特異性，一般作為常規(guī)的氣相色譜和液相色譜法的補充，用來測定單個有機污染物。
傳感器技術
傳感技術包括非生物傳感和生物傳感，一般用一種固定的酶或者抗體作為獲得高靈敏度的基本物質。傳感技術是近年來應用較為廣泛的技術之一，在水體有機污染物的檢測上意義重大。
半導體技術與生物技術相結合的生物傳感器目前在環(huán)境分析上運用的較多。其原理是利用發(fā)生在生物膜上的化學反應或親合作用作為傳感器感應作用的基礎，通過測定ｐＨ值、傳導、吸附的變化，實現(xiàn)傳感器感應信息的輸出。傳感技術以其快速、簡便、在線等分析特性成為環(huán)境監(jiān)測領域中應用廣泛且頗具發(fā)展前景的分析技術之一。