色譜柱是氣相色譜儀的核心部件,是分離樣品的重要部位。要得到一個很好的分析分離色譜圖,選擇合適的固定液很重。一般可按照“相似相溶的原則”進行選擇。
1．被分離樣品為非極性物質(zhì)，一般選用非極性固定液。因主要是色散力在起作用，故而按沸點規(guī)律出峰：沸點低的先出峰。如用角鯊?fù)橹蛛x時，出峰順序依次為：甲烷（BP－161.5℃，下同）、乙炔（－83.6℃）、乙烯（－103.9℃）、乙烷（－88.6℃）、丙烯（－47.7℃）、丙烷（－42.2℃）。除乙炔外均按沸點由低到高順序出峰。
2．被分離的樣品為極性物質(zhì)，則一般先用極性固定液。這時，被測組分與固定液分子間的作用力，主要是定向力，極性越大，定向力越強，因而各組分按極性從小到大順序出峰。用極性固定液聚乙二醇(PEG)-600，分析乙醛、丙烯醛氣體混合物的情形就是這樣，乙醛的極性比丙烯醛小，故先出峰，完全符合極性大小規(guī)律，如果是強極性的被測物質(zhì)，選用非極性固定液，則分離效果很差。
3．被分離樣品為極性物質(zhì)（或易被極化物質(zhì)）和非極性物質(zhì)的混合物，一般也選用極性固定液，這時，非極性物質(zhì)先出峰，極性物質(zhì)（或易被極化的物質(zhì)）后出峰，如苯和環(huán)己烷的分離，當選用非極性固定液時，很難將其分離；但若選用聚乙二醇-400作固定液，苯的保留時間是環(huán)己烷的3.9倍，選用極性更強的β，β’-氧二丙腈作固定液，苯的保留時間是環(huán)己烷的6.3倍，就很容易將其分離了，這是由于苯具有p電子云結(jié)構(gòu)，容易被極化，而環(huán)乙烷不易被極化之故。
4．被分離的樣品若為形成氫鍵的物質(zhì)，一般選擇極性或氫鍵型固定液。如分析低分子量的伯、仲、叔胺時，一般采用三乙醇胺作固定液，因為胺類能與三乙醇胺形成氫鍵，三乙醇胺對伯、仲、叔胺有選擇性，一甲胺、二甲胺、三甲胺和氨在20%三乙醇胺和酸洗紅色載體(C-22保溫磚)柱[長2米，內(nèi)徑3毫米，柱溫60℃，氮氣（載氣）50毫升/分]上的出峰順序為：三甲胺（沸點3.5℃）、氨（沸點-33.4℃）、二甲胺（沸點7.4℃）和一甲胺(沸點-6.5℃)，除氨外完全是按照形成氫鍵的難易程度排列的，三甲胺因其分子中三個甲基的位阻效應(yīng)，最不容易形成氫鍵，故最先出峰，而一甲胺則因最易形成氫鍵，被三乙醇胺保留到最后出峰。
5．被分離樣品為具有酸性和堿性（吡啶類）的極性物質(zhì)，會產(chǎn)生嚴重拖尾，一般選用極性固定液，并加酸性或堿性減尾劑，如H3PO4或KOH，以便得到對稱峰。
6．被分離樣品為異構(gòu)體，一般選用強極性或有特殊作用力的固定液，以分離帶有極性的異構(gòu)體，選用高色散力的固定液，分離非極性異構(gòu)體（烴類）。
7．被分離樣品為不同族的混合物，視具體情況而定，或用單一固定液，或用混合物固定液。例如烯烴和烷烴的分離可以采用硝酸銀一乙二醇飽和溶液作用固定液，這是一種極為特殊的固定液，銀離子與不飽和碳氫化合物的雙鍵形成松弛的化學(xué)鍵，因而所有烯烴類化合物比烷烴類化合物更滯留，從而將其分離 ，也可以選用碳分子篩或石墨化炭黑作固定相，炔烴在烯烴前流出。
此外，從檢測器的角度考慮，應(yīng)選用對檢測器不靈敏的固定液以減小檢測本底，并應(yīng)考慮與被分離組分不同類的固定液以免干擾。
應(yīng)該注意：在首先考慮極性的“相似性原則”外，還須考慮固定液在載體表面的分布情況，載體的吸附作用，以及界面?zhèn)髻|(zhì)阻力等影響柱效因素。
